новини

Изискванията за проектиране на инсталация за производство на алкил гликозид, базирана на синтеза на Fisher, зависят до голяма степен от вида на използвания въглехидрат и дължината на веригата на използвания алкохол. Производството на водоразтворими алкил гликозиди на базата на октанол/деканол и додеканол/тетрадеканол беше въведено за първи път . Алкилови полигликозиди, които за даден DP са неразтворими във вода поради използвания алкохол (брой С атоми в алкиловия хиан≥16), се разглеждат отделно.
При условие на синтез на алкил полиглюкозид, катализиран от киселина, се генерират вторични продукти като полиглюкозен етер и оцветени примеси. Полиглюкозата е аморфно вещество, образувано от полимеризация на гликозил по време на процеса на синтез. Типът и концентрацията на вторичната реакция зависи от параметрите на процеса , като температура, налягане, време за реакция, катализатор и др. Един от проблемите, решен чрез развитието на промишленото производство на алкил полигликозиди през последните години, е да се сведе до минимум образуването на вторични продукти, свързани със синтеза.
Като цяло, късоверижните алкохолни (C8/10-OH) и ниско DP (голямо предозиране на алкохол) алкилгликозиди имат най-малко производствени проблеми. В реакционната фаза, с увеличаването на излишния алкохол, производството на вторични продукти намалява. Намалява термичния стрес и премахва излишния алкохол по време на образуването на пиролизни продукти.
Гликозидирането на Fisher може да се опише като процес, при който глюкозата реагира относително бързо в първия етап и се постига олигомерно равновесие. Този етап е последван от бавно разграждане на алкил гликозиди. Процесът на разграждане включва стъпки като деалкилиране и полимеризация, които при повишени концентрации, образува необратимо термодинамично по-стабилна полиглюкоза. Реакционната смес, превишаваща оптималното време за реакция, се нарича свръхреакция. Ако реакцията се прекрати преждевременно, получената реакционна смес съдържа големи количества остатъчна глюкоза.
Загубата на активни вещества на алкил глюкозид в реакционната смес има добра връзка с образуването на полиглюкоза. В случай на прекомерна реакция, реакционната смес постепенно отново става полифазна чрез утаяване на полиглюкоза. Следователно качеството на продукта и добивът на продукта са сериозно повлияни от времето на прекратяване на реакцията. Започвайки с твърда глюкоза, алкил гликозидите във вторичните продукти са по-ниско съдържание, което позволява на другите полярни компоненти (полиглюкоза) и останалите въглехидрати да бъдат филтрирани от реактивната смес, която никога не е реагирала напълно.
В оптимизирания процес концентрацията на етерифицирания продукт е относително ниска (в зависимост от реакционната температура, времето, вида на катализатора и концентрацията и т.н.).
Фигура 4 показва типичния ход на директна реакция на декстроза и мастен алкохол (C12/14-OH).
Фигура 4. Масов баланс на процеса на гликозидиране
Температурата и налягането на реакционните параметри са тясно свързани помежду си в реакцията на гликиране на Фишер. За да се произведат алкил полигликозиди с ниско съдържание на вторични продукти, налягането и температурата трябва да бъдат адаптирани едно към друго и строго контролирани.
Алкилови полигликозиди с ниско съдържание на вторични продукти, причинени от ниските реакционни температури (<100 ℃) при ацетализацията. Но ниските температури водят до относително дълги реакционни времена (в зависимост от дължината на веригата на алкохола) и ниска специфична ефективност на реактора. Относително високи реакционни температури (>100℃, обикновено 110-120℃) могат да доведат до промени в цвета на въглехидратите. Чрез отстраняване на реакционните продукти с по-ниска точка на кипене (вода в директния синтез, алкохоли с къса верига в процеса на трансацетализация) от реакционната смес, равновесието на ацетализацията се измества към страната на продукта. Ако се произвежда относително голямо количество вода за единица време, например чрез високи реакционни температури, трябва да се предвиди ефективно отстраняване на тази вода от реакционната смес. Това минимизира вторичните реакции (особено образуването на полидекстроза), които протичат в присъствието на вода. Ефективността на изпаряване на реакционния етап зависи не само от налягането, но и от площта на изпаряване и т.н. Типичните реакционни налягания във вариантите на трансацетализация и директен синтез са между 20 и 100 mbar.
Друг важен фактор за оптимизиране е разработването на селективни катализатори в процеса на гликозидиране, като по този начин се инхибира, например, образуването на полиглюкоза и етерификацията. Както вече беше споменато, ацеталът или обратният ацетал в синтеза на Фишер се катализира от киселини. По принцип всяка киселина с достатъчна сила е подходящ за тази цел, като сярна киселина, р-толуен и алкилбензенсулфонова киселина и сулфонова янтарна киселина. Скоростта на реакцията зависи от киселинността и концентрацията на киселината в алкохола. Вторични реакции, които също могат да бъдат катализирани от киселини ( напр. образуване на полиглюкоза) се появяват основно в полярната фаза (следи от вода) на реакционната смес, а алкиловите вериги, които могат да бъдат редуцирани чрез използването на хидрофобни киселини (напр. алкил бензенсулфонова киселина), се разтварят предимно в по-малко полярната фаза на реакционна смес.
След реакцията киселинният катализатор се неутрализира с подходяща основа, като натриев хидроксид и магнезиев оксид. Неутрализираната реакционна смес е бледожълт разтвор, съдържащ 50 до 80 процента мастни алкохоли. Високото съдържание на мастен алкохол се дължи на моларното съотношение на въглехидратите към мастните алкохоли. Това съотношение се коригира, за да се получи специфична DP за индустриални алкил полигликозиди и обикновено е между 1:2 и 1:6.
Излишният мастен алкохол се отстранява чрез вакуумна дестилация. Важните гранични условия включват:
– Остатъчното съдържание на мастен алкохол в продукта трябва да бъде<1% защото други
разумната разтворимост и миризмата са неблагоприятно засегнати.
- За да се сведе до минимум образуването на нежелани пиролизни продукти или обезцветяващи компоненти, термичното напрежение и времето на престой на целевия продукт трябва да се поддържат възможно най-ниски в зависимост от дължината на веригата на алкохола.
- В дестилата не трябва да влиза моногликозид, тъй като дестилатът се рециклира в реакцията като чист мастен алкохол.
В случая на додеканол/тетрадеканол, тези изисквания се използват за отстраняване на излишните мастни алкохоли, които до голяма степен са задоволителни чрез многоетапна дитилация. Важно е да се отбележи, че с намаляване на съдържанието на мастни алкохоли, вискозитетът се увеличава значително. Това очевидно влошава преноса на топлина и маса в крайната фаза на дестилация.
Поради това се предпочитат тънки изпарители или изпарители с малък обхват. В тези изпарители механично движещият се филм осигурява по-висока ефективност от изпарението и по-кратко време на престой на продукта, както и добър вакуум. Крайният продукт след дестилация е почти чист алкил полигликозид, който се натрупва като твърдо вещество с точка на топене от 70 ℃ до 150 ℃. Основните етапи на процеса на синтеза на алкил са обобщени като Фигура 5.
Фигура 5. Опростена диаграма на потока за производство на алкил полигликозиди на базата на различни източници на въглехидрати
В зависимост от използвания производствен процес, един или два алкохолни цикъла се натрупват при производството на алкил полигликозид; излишните мастни алкохоли, докато късоверижните алкохоли могат да бъдат почти напълно възстановени. Тези алкохоли могат да се използват повторно в последващи реакции. Необходимостта от пречистване или честотата, с която трябва да се извършват стъпките на пречистване, зависи от примесите, натрупани в алкохола. Това до голяма степен зависи от качеството на предходните етапи на процеса (например реакция, отстраняване на алкохола).
След отстраняване на мастния алкохол активното вещество алкил полигликозид се разтваря директно във вода, така че да се образува високо вискозна 50 до 70 % алкил полигликозидна паста. В следващите етапи на рафиниране тази паста се преработва в продукт със задоволително качество в съответствие с изискванията, свързани с производителността. Тези стъпки на рафиниране могат да включват избелване на продукта, регулиране на характеристиките на продукта, като стойност на Ph и съдържание на активно вещество, и микробна стабилизация. В патентната литература има много примери за редукционно и окислително избелване и двуетапни процеси на окислително избелване и редукционна стабилизация. Усилията и следователно разходите, включени в тези етапи на процеса за получаване на определени качествени характеристики, като цвят, зависят от изискванията за производителност, от изходните материали, необходимия DP и качеството на етапите на процеса.
Фигура 6 илюстрира процес на промишлено производство на дълговерижни алкил полигликозиди (C12/14 APG) чрез директен синтез)
Фигура 6. Типичен процес на гликозидиране в промишлен мащаб за C12 14 APG


Време на публикуване: 13 октомври 2020 г