новини

Изискванията към проектирането на инсталация за производство на алкил гликозиди, базирана на синтеза на Фишер, зависят до голяма степен от вида на използвания въглехидрат и дължината на веригата на използвания алкохол. Производството на водоразтворими алкил гликозиди на базата на октанол/деканол и додеканол/тетрадеканол е въведено за първи път. Алкилполигликозидите, които за дадена диполимерна плътност (DP) са неразтворими във вода поради използвания алкохол (брой C атоми в алкилната верига ≥16), се разглеждат отделно.
При условията на синтез на алкилполиглюкозид, катализиран от киселина, се генерират вторични продукти като полиглюкозен етер и цветни примеси. Полиглюкозата е аморфно вещество, образувано чрез полимеризация на гликозилите по време на процеса на синтез. Видът и концентрацията на вторичната реакция зависят от параметрите на процеса, като температура, налягане, време на реакция, катализатор и др. Един от проблемите, решени чрез развитието на индустриалното производство на алкилполигликозиди през последните години, е минимизирането на образуването на вторични продукти, свързани със синтеза.
Като цяло, алкил гликозидите с къса верига на алкохолна основа (C8/10-OH) и ниско DP (голямо предозиране с алкохол) имат най-малко проблеми с производството. В реакционната фаза, с увеличаване на излишния алкохол, производството на вторични продукти намалява. Това намалява термичното напрежение и премахва излишния алкохол по време на образуването на продукти от пиролизата.
Фишеровото гликозидиране може да се опише като процес, при който глюкозата реагира сравнително бързо в първата стъпка и се постига олигомерно равновесие. Тази стъпка е последвана от бавно разграждане на алкил гликозиди. Процесът на разграждане включва стъпки като деалкилиране и полимеризация, които при повишени концентрации необратимо образуват термодинамично по-стабилна полиглюкоза. Реакционната смес, превишаваща оптималното време за реакция, се нарича свръхреакция. Ако реакцията се прекрати преждевременно, получената реакционна смес съдържа големи количества остатъчна глюкоза.
Загубата на активни вещества от алкил глюкозид в реакционната смес е в добра връзка с образуването на полиглюкоза. В случай на прекомерна реакция, реакционната смес постепенно отново става полифазна чрез утаяване на полиглюкоза. Следователно, качеството на продукта и добивът на продукта са сериозно засегнати от времето на прекратяване на реакцията. Започвайки с твърда глюкоза, алкил гликозидите във вторичните продукти са с по-ниско съдържание, което позволява другите полярни компоненти (полиглюкоза) и останалите въглехидрати да бъдат филтрирани от реактивната смес, която никога не е реагирала напълно.
В оптимизирания процес концентрацията на продукта от етерификацията е относително ниска (в зависимост от температурата на реакцията, времето, вида на катализатора и концентрацията му и др.).
Фигура 4 показва типичния ход на директна реакция на декстроза и мастен алкохол (C12/14-OH).
Фигура 4. Масов баланс на процеса на гликозидиране
Температурата и налягането на реакционните параметри са тясно свързани помежду си при реакцията на гликиране на Фишер. За да се получат алкилполигликозиди с ниско съдържание на вторични продукти, налягането и температурата трябва да бъдат съобразени едно с друго и стриктно контролирани.
Алкилните полигликозиди имат ниско съдържание на вторични продукти, дължащо се на ниски реакционни температури (<100℃) при ацетализацията. Ниските температури обаче водят до относително дълги реакционни времена (в зависимост от дължината на веригата на алкохола) и ниска специфична ефективност на реактора. Относително високите реакционни температури (>100℃, обикновено 110-120℃) могат да доведат до промени в цвета на въглехидратите. Чрез отстраняване на нискокипящите реакционни продукти (вода при директния синтез, късоверижни алкохоли в процеса на трансацетализация) от реакционната смес, равновесието на ацетализацията се измества към страната на продукта. Ако се произвежда относително голямо количество вода за единица време, например при високи реакционни температури, трябва да се осигури ефективно отстраняване на тази вода от реакционната смес. Това минимизира вторичните реакции (особено образуването на полидекстроза), които протичат в присъствието на вода. Ефективността на изпаряване на реакционния етап зависи не само от налягането, но и от площта на изпарение и др. Типичните реакционни налягания при вариантите на трансацетализация и директен синтез са между 20 и 100 mbar.
Друг важен фактор за оптимизация е разработването на селективни катализатори в процеса на гликозидиране, като по този начин се инхибират например образуването на полиглюкоза и етерификацията. Както вече беше споменато, ацеталът или обратният ацетал във Фишеровия синтез се катализира от киселини. По принцип всяка киселина с достатъчна сила е подходяща за тази цел, като сярна киселина, p-толуен и алкилбензенсулфонова киселина и сулфонова янтарна киселина. Скоростта на реакцията зависи от киселинността и концентрацията на киселината в алкохола. Вторичните реакции, които също могат да бъдат катализирани от киселини (напр. образуване на полиглюкоза), протичат предимно в полярната фаза (следи от вода) на реакционната смес, а алкиловите вериги, които могат да бъдат редуцирани чрез използването на хидрофобни киселини (напр. алкилбензенсулфонова киселина), се разтварят предимно в по-малко полярната фаза на реакционната смес.
След реакцията, киселинният катализатор се неутрализира с подходяща основа, като натриев хидроксид и магнезиев оксид. Неутрализираната реакционна смес е бледожълт разтвор, съдържащ от 50 до 80 процента мастни алкохоли. Високото съдържание на мастни алкохоли се дължи на моларното съотношение на въглехидратите към мастните алкохоли. Това съотношение се регулира, за да се получи специфична DP за промишлени алкилполигликозиди и обикновено е между 1:2 и 1:6.
Излишният мастен алкохол се отстранява чрез вакуумна дестилация. Важни гранични условия включват:
– Остатъчното съдържание на мастен алкохол в продукта трябва да бъде<1% поради други
Разтворимостта и миризмата са неблагоприятно засегнати.
- За да се сведе до минимум образуването на нежелани продукти от пиролизата или обезцветяващи компоненти, термичното натоварване и времето на престой на целевия продукт трябва да се поддържат възможно най-ниски в зависимост от дължината на веригата на алкохола.
- В дестилата не трябва да влиза моногликозид, тъй като дестилатът се рециклира в реакцията като чист мастен алкохол.
В случая с додеканол/тетрадеканол, тези изисквания се използват за отстраняване на излишните мастни алкохоли, което до голяма степен се задоволява чрез многоетапна детилация. Важно е да се отбележи, че с намаляването на съдържанието на мастни алкохоли, вискозитетът се увеличава значително. Това очевидно нарушава топло- и масопреноса в крайната фаза на дестилация.
Следователно, предпочитат се тънки или късообхватни изпарители. В тези изпарители механично движещият се филм осигурява по-висока ефективност от тази на изпаряване и по-кратко време на престой на продукта, както и добър вакуум. Крайният продукт след дестилация е почти чист алкилполигликозид, който се натрупва като твърдо вещество с точка на топене от 70℃ до 150℃. Основните етапи на процеса на алкилния синтез са обобщени на Фигура 5.
Фигура 5. Опростена блок-схема за производство на алкилполигликозиди на базата на различни въглехидратни източници
В зависимост от използвания производствен процес, при производството на алкилполигликозид се натрупват един или два потока от алкохолния цикъл; излишни мастни алкохоли, докато късоверижните алкохоли могат да бъдат почти напълно възстановени. Тези алкохоли могат да бъдат използвани повторно в последващи реакции. Необходимостта от пречистване или честотата, с която трябва да се извършват стъпките на пречистване, зависи от натрупаните примеси в алкохола. Това до голяма степен зависи от качеството на предходните стъпки на процеса (например реакция, отстраняване на алкохол).
След отстраняване на мастния алкохол, активното вещество алкилполигликозид се разтваря директно във вода, така че се образува силно вискозна паста от 50 до 70% алкилполигликозид. В последващите етапи на рафиниране тази паста се преработва в продукт със задоволително качество в съответствие с изискванията за производителност. Тези етапи на рафиниране могат да включват избелване на продукта, регулиране на характеристиките на продукта, като pH стойност и съдържание на активно вещество, и микробна стабилизация. В патентната литература има много примери за редуктивно и окислително избелване и двуетапни процеси на окислително избелване и редуктивна стабилизация. Усилията и следователно разходите, свързани с тези етапи на процеса за получаване на определени качествени характеристики, като например цвят, зависят от изискванията за производителност, от изходните материали, необходимата степен на разграждане (DP) и качеството на етапите на процеса.
Фигура 6 илюстрира промишлен производствен процес на дълговерижни алкилполигликозиди (C12/14 APG) чрез директен синтез)
Фигура 6. Типичен процес на гликозидиране в индустриален мащаб за C12 14 APG


Време на публикуване: 13 октомври 2020 г.